电极合浆不通分散工艺对锂电池性能的影响

伴随世界经济的快速发展，能源问题日益凸显，而锂离子电池因其具有制作成本低、质量轻、绿色环保、清洁高效及高安全性等特点^[1]，在可再生能源发电、新能源汽车、储能设备等领域被广泛应用。现阶段，行业研究更多的是聚焦于材料的开发与优化、高能量密度电池的设计、改善循环性能的衰减等方面，但是锂离子电池的制备工艺也会对电池性能有很大影响^[2]。薛战勇等人综述了材料性质及浆料制备对锂离子电池性能的影响，指出不同的分散方式会影响浆料混合的均匀程度，并进而影响到浆料中导电网络的形成及锂离子的传输，影响电池内阻^[3-4]。目前常用的浆料制备方式是干法研磨，干法研磨工艺是一种用于制备浆料的常用工艺，其中电池正负极材料通过在机械研磨机中连续研磨，直到达到所需粒度和平均粒径的工艺。但是若用干法研磨机研磨粉体时，粉体的温度会因大量的能量导入从而导致急剧上升，且当粉体颗粒细化后，如何避免防爆问题产生等都是研磨机难以掌控的^[5]。所以湿法研磨方法就应运而生，通过搅拌桨和齿轮高速分散盘对各类粉体和液体进行捏合搅拌、混合及分散，是传统的浆料制备方式，可方便地实现均匀搅拌且混合不分层。用湿法研磨机研磨得到的粉体是最有效且最合乎经济效益的方法。它避免了化学纳米粉体制造的高成本，也避免了机械干法研磨细度难以达到纳米级粉体的不足。一般干法研磨粒径只能研磨到8um左右，要是想达到更细或纳米级的就得用湿法研磨了。因此，本文作者使用湿法研磨分散工艺分别制备正极磷酸铁锂浆料以及负极石墨浆料并涂布，制作电池，并且研究了三种负极分散剂对电池性能的影响。

1 实验

1.1 材料与设备

实验使用材料包括：磷酸铁锂，型号为E90（湖北融通高科新材料有限公司）；聚偏氟乙烯，型号为DS202（山东华夏神州新材料有限公司）；N-甲基吡咯烷酮（济南创世化工有限公司）； PVP-K30（焦作中维特品药业股份有限公司）；导电炭黑（Imerys公司）；球形石墨，型号SG11（采购于青岛恒盛石墨有限公司）； SBR乳液，型号为145B（山东鑫泽祥化工有限公司）；羧甲基纤维素（山东华夏神州新材料有限公司）；涂易乐分散剂ET-204、ET-205、ET-206，涂易乐消泡剂Foamic-021，涂易乐润湿剂FS-640（天津赫普菲乐新材料有限公司）。

1.2 电池制备

1.2.1 湿法研磨分散工艺制备电极片

负极片制备：按照质量比4：0.2：0.2：0.6：95将Super P、消泡剂Foamic-021、润湿剂FS-640、分散剂（其中分散剂为ET-204、ET-205、ET-206）和去离子水在研磨分散机以转速3000 rpm进行研磨至合格粒径后，停止研磨，得到负极导电剂浆料。按照质量比102：75：1：8将负极导电剂浆料、石墨、CMC以及SBR乳液在研磨分散机以转速3000 rpm进行分散至粘度为4000 mpas，停止分散，得到负极浆料。利用线棒刮刀涂布试验机200 μm厚度将上述浆料在铜箔（集流体）上进均匀刮涂。将上述电极片在真空干燥箱中以120 ℃干燥10 h，并将干燥好的电极片用切片机剪裁成直径为12 mm的小圆片，则负极片制备完成。

正极片制备：按质量比2:0.5:33将Super P、PVP-K30和NMP进行称量，重复上述步骤，得到正极导电剂浆料。按照质量比38:59:3将正极导电剂浆料、LiFePO₄和PVDF进行称重，重复上述步骤，用铝箔做集流体，得到正极片。

1.2.2 干法分散工艺制备负极片

空白负极片制备：按照质量比4：95将Super P和石墨进行称量。将上述药品用研钵进行30 min充分研磨并滴加去离子水，继续研磨30 min，直至浆料均匀无颗粒。将上述浆料用线棒刮刀涂布试验机200 μm厚度在铜箔 （集流体）上进均匀刮涂。将上述电极片在真空干燥箱中以80 ℃干燥10 h，并将干燥好的电极片用切片机剪裁成直径为12 mm的小圆片，则空白负极片制备完成。

1.2.3 扣式电池组装

在氮气环境下进行电池组装，在水和氧含量均小于0.01 ppm环境下的手套箱中进行操作。以聚丙烯（PP）为隔膜，组装LiFePO₄||石墨全电池，其中全电池以LiFePO₄为正极，石墨为负极。图1.1为电池的组装顺序：

1.1电池的组装顺序

1.2.4 浆料、极片及电池性能测试

浆料粘度测试在PVDV-I Prime型旋转粘度计上进行；Zeta电位测试在JS94J型微电泳仪上进行；细度测试在刮板细度计0~50 μm上进行；浆料厚度刮涂在DK-TB-B2型线棒刮刀涂布试验机上进行；电池的循环性能和倍率性能在新威蓝电测试仪上检测；电池的阻抗测试在CS型电化学工作站上进行。

2 结果与讨论

2.1 不同分散剂对负极导电剂浆料粘度、Zeta电位、以及细度的影响

表1为三种涂易乐分散剂所制备负极导电剂浆料基本性能对比，浆料制备过程中配比均相同。

使用涂易乐分散剂为ET-206所制备的负极导电剂浆料的粘度较低一些为36 mpas，细度为10 μm，Zeta电位为33.12 mV。表明湿法研磨工艺打开了材料中团聚的大颗粒，浆料分散的更为均匀。

表1 不同分散剂所制备负极导电剂浆料基本特性

2.2 不同分散工艺对电池浆料分散稳定性的影响

表2为不同分散工艺所制备负极浆料在室温条件下稳定性能对比，浆料制备过程中配比均相同。

表2是三种分散工艺制成负极浆料后，浆料稳定性随静置时间的变化，由表2可知，采用湿法研磨分散工艺将分散剂ET-206、消泡剂Foamic-021、润湿剂FS-640所制备的负极浆料静置8 h后的稳定性没有变化，不影响涂布效果。而采用干法研磨工艺在不使用分散剂条件下所制备的空白组负极浆料静置1 h后已经有了明显的分层，进行涂布需要再次搅拌分散方能使用。

表2 不同分散工艺的负极浆料稳定性

2.3 不同分散剂所制备电池的阻抗性能

图2.1表示采用湿法研磨工艺添加涂易乐助剂和采用干法研磨分散工艺所制备的电池的电化学阻抗图谱。将制成材料的电化学阻抗性能测试的频率范围控制在10^-1～10⁵Hz，调整交流振幅处于5 mV。由图2.1中的数据可知，使用分散剂为ET-206所制备的电池在高频区所出现阻抗半圆最小，而空白组电池在高频区所出现阻抗半圆最大。综合分析认为，添加涂易乐助剂电池阻抗明显降低，说明涂易乐助剂帮助导电炭黑Super P与石墨在浆料中形成连续的三维导电网络，形成了稳定的电子传输通道，降低了浆料电池的内阻，且在一定程度上削弱了电化学极化现象，增强了电池的可逆性，改善了电池的电化学性能。

图2.1 使用不同涂易乐分散剂制备电池以及空白电池阻抗性能

2.4 不同分散剂所制备电池的循环性能

循环性能：室温下，将电池以 0.5 C 充 1 C 放的方式在 2.0~3.65 V 进行充放电，每隔 100 次记录循环次数和放电容量。如图2.2所示，使用分散剂为ET-206所制备的电池在进行1000次充放电循环后，电池的放电容量由初始的 142.6 mAh g^-1，衰减至 118.38 mAh g^-1，容量保持率为 83.02%；使用分散剂为ET-205所制备的电池在进行1000次充放电循环后，电池的放电容量由初始的 133.63 mAh g^-1，衰减至 109.04mAh g^-1，容量保持率为 81.60%；使用分散剂为ET-204所制备的电池在进行1000次充放电循环后，电池的放电容量由初始的130.63 mAh g^-1，衰减至 101.76mAh g^-1，容量保持率为77.90%，空白组电池在进行1000次充放电循环后，电池的放电容量由初始的83.27 mAh g^-1，衰减至49.38mAh g^-1，容量保持率为59.30 %。采用湿法研磨分散工艺所制备的电池循环性能比采用干法研磨分散工艺所制备的电池循环性能明显高出许多，这主要是由于湿法研磨分散工艺所制备的浆料分散更为均匀，降低了局部区域材料团聚引起的电阻增大现象，改善了电池的循环性能。

图2.2 使用不同涂易乐分散剂制备电池以及空白电池循环性能

2.5 不同分散剂所制备电池的倍率性能

倍率性能是影响锂离子电极材料的关键参数，LiFePO₄||石墨电池在不同倍率下的放电性能曲线如图2.3所示。由图2.3可以看出，使用分散剂为ET-206所制备的电池在0.1C、0.5C、1C、3C、4C倍率下均具有最大的放电容量，其最大容量分别为222mAh g^-1、182mAh g^-1、174mAh g^-1、153mAh g^-l、130mAh g^-l。

图2.3 使用不同涂易乐分散剂制备电池以及空白电池倍率性能

3 结论

本文作者以相同的原料和配方，通过湿法研磨分散和干法研磨分散两种工艺分别制浆，制备了正极浆料、负极浆料及相应的磷酸铁锂电池。结果表明，湿法研磨分散工艺对所制备的电极浆料更为均匀，使用涂易乐分散剂为ET-206所制备的电池在进行1000次充放电循环后，电池的放电容量由初始的 142.6 mAh g^-1，衰减至 118.38 mAh g^-1，容量保持率为 83.02%，远高于空白组电池容量保持率59.30 %。

参考文献

[1] 张笑天, 徐璐, 黄斌等. 废旧磷酸铁锂电池回收利用研究与产业化现状[J]. 矿产综合利用, 2023, (04): 95-102+113.

[2] 张俊洋, 刘聪, 魏恺莹等. 高功率磷酸铁锂电池老化筛选工艺研究[J]. 电源技术, 2023, 47(07): 894-897.

[3] 薛战勇, 田爽, 张一鸣等. 材料性质及浆料制备对锂离子电池性能影响[J]. 电源技术, 2019, 43(04): 685-688.

[4] 蒿豪, 杨尘, 李佳. 不同分散工艺对锂电池性能的影响[J]. 广东化工, 2020, 47(14): 60-61.

[5] 吴宇平, Rahm Elke, Holze Rudolf. 纳米技术在锂二次电池中的应用[J]. 电池, 2002, (06): 350-353.