聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯应用进展
摘要
聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯（PEG(M)A）及其衍生物凭借可调的化学结构、优异的生物相容性和多重响应特性，在智能材料、生物医学及能源领域展现出广阔应用前景。本文基于近期研究进展，系统梳理了PEG(M)A及其共聚物在温敏材料、水触发硬化材料、药物递送系统及生物医用涂层等领域的创新设计与性能优化策略，并探讨其未来发展方向。
1. 引言
聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯（PEG(M)A）是一类由亲水性聚乙二醇（PEG）链段与可聚合的（甲基）丙烯酸酯基团构成的功能性单体。通过调控PEG链长度、末端基团及共聚单体种类，可赋予材料温度响应性、水触发硬化性及生物活性等特性。近年来，研究者通过原子转移自由基聚合（ATRP）、光引发交联等技术开发了多种高性能PEG(M)A基材料，在药物控释、智能防护及组织工程等领域取得突破性进展。
2. 温敏性PEG(M)A共聚物的设计与相变行为
2.1 侧链羟基对温敏性能的调控
Chen等通过ATRP合成了两种温敏共聚物P(EO2-co-EO4/5)和P(EO2-co-EG4/5)，其中后者侧链含端羟基。研究发现：
相变行为差异：P(EO2-co-EG4/5)的相变区间较P(EO2-co-EO4/5)更宽（浊度变化斜率降低40%），这是由于端羟基在相变过程中与邻近乙氧基形成氢键，阻碍脱水过程的快速进行。
动态亲/疏水性：通过接触角测试发现，两种共聚物薄膜在低临界溶液温度（LCST）以上均发生疏水化转变，但含羟基的P(EO2-co-EG4/5)薄膜表面润湿性变化更平缓（接触角从35°增至85°），适用于需要缓慢释放的生物传感器涂层。
2.2 温敏材料的生物医学应用
P(EO2-co-EG4/5)的迟滞相变特性使其在药物缓释领域表现优异。例如，负载抗癌药物的微球在体温（37℃）下可实现长达72小时的持续释放，肿瘤抑制率较传统材料提高30%。此外，其温敏薄膜还可用于制备动态抗凝血导管，通过表面亲水性切换减少血栓形成风险。
3. 水触发硬化材料的分子设计与性能突破
3.1 PEG侧链介导的微相分离机制
张祺团队开发了基于甲基丙烯酸苄酯（BzMA）与PEGMMA的共聚物PBzMA2-PEGMMA1，其分子设计核心在于：
梳状结构设计：疏水性BzMA主链与亲水性PEG侧链（Mn=950）通过共价键连接，形成两亲性梳状聚合物。干燥状态下材料模量仅为1.2 MPa，遇水后因PEG链吸水膨胀引发微相分离，模量提升达228倍（至275 MPa）。
可逆性与形状记忆：材料在干/湿态间可逆循环50次后仍保持90%模量稳定性。脱水后可通过热触发（Tg=39.4℃）恢复初始形状，适用于可重构软体机器人。
3.2 智能防护与柔性电子应用
该材料在智能防护领域表现突出：
- 抗穿刺性能：水合后薄膜可抵抗20 m/s钢针穿刺，穿透力吸收效率达95%。
- 柔性电极封装：与聚噻吩复合制备的导电水凝胶（透光率>90%，拉伸强度1.5 MPa）可用于可穿戴传感器，在500%应变下电阻变化率<5%。
4. 功能化衍生物在生物医学中的创新应用
4.1 活性靶向药物递送系统
NHS-PEG-MA与MAL-PEG-MA等衍生物通过活性基团实现多功能修饰：
NHS-PEG-MA：N-羟基琥珀酰亚胺酯（NHS）基团可与含胺药物共价偶联，制备的纳米颗粒载药量达25 wt%，并在肿瘤微环境（pH 5.5）下实现精准释放。
MAL-PEG-MA：马来酰亚胺基团通过硫醇-烯点击反应连接靶向肽（如RGD），使载药微球在肝癌模型中的靶向效率提升至82%。
4.2 组织工程支架的3D打印
PAMAM-PEG-Acrylates复合材料结合超支化聚酰胺-胺（PAMAM）的多孔性与PEG的生物相容性：
- 软骨再生：负载软骨细胞的支架在体外培养14天后细胞存活率>90%，II型胶原分泌量较纯PEG支架提高3倍。
- 神经修复：含10 wt% PEGMA的明胶水凝胶可引导轴突定向生长，在大鼠脊髓损伤模型中运动功能恢复率提高40%。
5. 挑战与未来展望
尽管PEG(M)A材料已取得显著进展，仍需解决以下问题：
降解可控性：现有药物载体多为不可降解材料（如DC Bead），长期滞留可能引发炎症。开发酶响应型PEG(M)A共聚物（如PLGA-PEG-MA）是重要方向。
多功能集成：结合光/磁响应单元（如Cy5-PEG-MA），构建多模态诊疗一体化平台。
规模化生产：高纯度PEG(M)A单体合成仍依赖多步反应，需开发连续流微反应器技术降低成本。
未来研究可聚焦于：
- 两性离子衍生物：如磺酸甜菜碱-PEG-MA，提升抗蛋白吸附性能。
- 能源器件应用：PEGMA基固态电解质（离子电导率1.2×10⁻³ S/cm）在柔性锂电池中展现潜力。